Thema: Bleisulfidschäden: Die Folienproblematik in der Philatelie
Richard Am: 03.03.2016 09:58:32 Gelesen: 167987# 91@  
Preussen Nr 1 - Farben und Pigmente

Eine experimentelle Rasterelektronen-Mikroskop (SEM)-Untersuchung mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX)

von Dr. Udo Groß, Berlin

HINTERGRUND

Die erste preußische orange-rote Freimarke 1/2 Silbergroschen/6 Pfennige vom 5.1.1851, gedruckt auf handgeschöpftem Wasserzeichenpapier in Berlin, ist vor allem bekannt wegen der vielfach auftretenden Verfärbungen.

Die erste Beschreibung dieses Sachverhalts stammt von Paul Ohrt [1] aus dem Jahr 1896 und wird mit der vermuteten Verwendung von Bleichromat, PbCrO 4, als Farbpigment erklärt. Alle späteren Publikationen haben diese plausible Aussage ungeprüft übernommen, ohne dass jemals eine experimentelle chemisch-physikalische Untersuchung dazu vorgenommen wurde. Dieser Artikel beschreibt erstmals eine zerstörungsfreie röntgenspektroskopische Untersuchung mit deren Hilfe Druckfarbe, Papier und Poststempel charakterisiert werden können.

HISTORISCHE ZUSAMMENHÄNGE und RECHERCHE

Bevor mit den aufwendigen experimentellen Untersuchungen begonnen wurde, sollte der Stand der Literatur, insbesondere der von historischen Dokumentationen, eruiert werden. Es ging dabei vor allem um den Druckprozess und besonders um eventuelle Rezepturen der Farbpigmente und Zusatzstoffe.

Da Preußen 1850 zum Zeitpunkt der ersten Markenausgabe keine eigene Staatsdruckerei besaß, wurde der Druckauftrag an die Berliner Decker‘sche Ober-Hofbuchdruckerei vergeben. Diese ging am 1.2.1852 durch Verkauf in die Preußische Staatsdruckerei über.

Das „Archiv der Decker‘schen Geheimen Ober-Hofbuchdruckerei 1712-1866“ wurde vom Nachfahren der Fam. Decker, Baron H.R. von Decker in Schlesien an die Preußische Staatsbibliothek 1926/27 in Berlin veräußert. Die Sammlung kann heute im Raritäten-Lesesaal der Staatsbibliothek 1 zu Berlin eingesehen werden. Meine Recherche in dem sehr umfangreichen Archiv hat ergeben, dass Decker alle Gesetze, Edikte und Verlautbarungen des preußischen Staates gedruckt hat: so auch das Gesetz Nr.3199 vom 21. Dezember 1849 „Gesetz betreffend die Ermäßigung der Briefporto-Taxe“. Dieses Gesetz legt das Briefporto für das preußische Postgebiet nach Entfernung (in Meilen) und Gewicht (in Loth) fest. Damit war die notwendige Basis für die zukünftigen Freimarken gelegt. Der §3 besagt, dass Anfertigung und Verkauf der Stempel (Marken) durch weitere Reglementierungen festzulegen ist. Das genannte Gesetz trat am 1. Januar 1850 in Kraft. Weitergehende Details über den Druckprozess und die Freimarkenherstellung selbst sind in dem Decker‘schen Archiv nicht vorhanden.

Carl Dieckmann [2], preußischer Ober-Postassistent in Münster schreibt in seiner „Postgeschichte deutscher Staaten“ über die erste deutsche Freimarke, den schwarzen Bayern Franco von 1849, zur Herstellung der Marke: 2 Drucker, 1 Buchbinder, 1 Gummierer und 2 Gehilfen haben im Buchdruck mit einer amerikanischen Druckpresse 300 halbe Bögen a 180 Marken täglich (324000 Marken in der Woche) produziert. Über Pigmente und Druckbedingungen wird nicht berichtet. Ähnliche Aussagen über die Freimarkenherstellung in Preußen macht Paul Ohrt1. In der Berliner Niederlassung hat 1 Arbeiter an einer Presse in täglich 12 Stunden 200 Bögen a 150 Marken gedruckt. (Von der Preußenmarke ½ Sgr. wurden 550.000 Stück verkauft) Diese Information zeigt, wie wenig effektiv die Freimarkenproduktion verglichen mit heutigen Maßstäben zu diesem Zeitpunkt war, und dass die Herstellung sich auch deshalb über eine größere Zeitspanne erstreckte. Im Gegensatz zur „one batch-Herstellung“ sind bei einer täglichen Einrichtung des Druckvorgangs und der Farbmischungen weitere Abweichungen bedingt durch mangelnde Reproduzierbarkeit gegeben.

Die ausführlichste Darstellung zur Preußenausgabe stammt von P. Ohrt. Diese Beschreibung muss nicht wiederholt werden, da sie offensichtlich allen Preußen-Philatelisten bekannt ist und auch im Internet nachzulesen ist.

Die Schwärzungen und Farbvertiefungen einiger Marken bereits relativ kurz nach der Emission, ist dokumentiert. P. Ohrt hat Bleichromat als Farbpigment vermutet und die Farbänderungen mit der Bildung von schwarzem Bleisulfid erklärt. Die nachfolgende röntgenspektroskopische Untersuchung belegt, dass Bleichromat nicht als Pigment verwendet wurde; Blei aber trotzdem als ein Bestandteil des Pigments für die bekannten Farbabweichungen verantwortlich ist.

METHODOLOGIE und APPARATIVES

Eine zerstörungsfreie Untersuchungsmethode zur Bestimmung der Farbpigmente ist die Aufnahme der charakteristischen Röntgenspektren. Ein Rasterelektronenmikroskop (engl. scanning electron microscope, SEM) erlaubt neben der Bildgebung auch die Aufnahme von Röntgenspektren der untersuchten Probe. Das hier verwendete ELMI JEOL JSM-600 mit einer BRUKER EDX Einheit arbeitet mit beschleunigten Elektronen, die im Hochvakuum von ca. 1.10-6 bar die Probe bestrahlen. Die Elektronen werden am Kopf des Tubus in Abb. 1 erzeugt, beschleunigt und fokussiert. Die von dem Untersuchungsobjekt emittierten Röntgenquanten werden energieselektiv von einem Halbleiter-Detektor registriert. Bei dieser Untersuchungsvariante schlagen Primärelektronen aus kernnahen Schalen z.B. der K-Schale der Probe ein Elektron; in die Lücke springt ein Elektron einer höher liegenden Schale z.B. der L-Schale unter Abstrahlung der Energiedifferenz als Röntgenstrahlung. Deren Energie wird detektiert (EDX, energy dispersive X-ray spectra) und gestattet damit die qualitative und quantitative Analyse der vorhandenen Elemente von Objekten von wenigen μm Durchmesser (Punktanalyse). Die Steuerung des Mikroskops und die Auswertung der Messungen erfolgen mit zwei unabhängig voneinander arbeitenden Computern.



Bild 1 Elektronenmikroskop JEOL 600

Eine weitere, öfter verwendete Methode ist die Röntgenfluoreszenz-Methode, XRF, die wesentlich billiger ist und ein transportables Gerät zur Untersuchung erlaubt. Damit sind beispielsweise Messungen an Gemälden vor Ort in Museen möglich. Bekanntermaßen unterliegen Kunstwerke von van Gogh, Seurat u.a., die im letzten Jahrhundert partiell auch mit Chrome Yellow (Bleichromat) gemalt wurden auch diesen chemisch bedingten starken Farbveränderungen. Diese wurden mit aufwendigen wissenschaftlichen High Tech Verfahren aufgeklärt. [3]

Der wesentlichste apparative Unterschied ist die Verwendung von Röntgenstrahlung bei der Röntgenfluoreszenz im Gegensatz zum Elektronenstrahl bei EDX. Der wesentliche Vorteil bei der von mir genutzten Methode besteht in der Analyse von „Low Z-elements“, also chemischer Elemente kleiner Ordnungszahlen beginnend mit Z 5 (Bor) bis Z 14 (Silicium), d.h. mit dieser Vorrichtung ist z.B. auch ein zweifelsfreier Nachweis des Pigments Ultramarin blau, einem Natrium-Aluminiumsilikat-Clathrat mit Polysulfid-Radikalionen, Na 7Al 6Si 6O 24S 3, möglich.

Prinzipiell muss man sagen, dass dieses Analysenverfahren nur Einzelelemente der Probe detektiert und nicht das gesamte Molekül, dem sie entstammen. Es obliegt dann dem Fachmann, zusammen mit anderen Fakten die richtige Zuordnung zu treffen. Eine höhere Auflösung auf der Energie-Skala wie bei ESCA (Electron Spectra for Chemical Analysis) erlaubt die Besetzung der Bindungsorbitale zu bestimmen und damit auch das Erkennen von Oxidationszahlen und somit eine weitergehende chemische Zuordnung.

RÖNTGENSPEKTREN von PREUSSEN NR 1, 1851

Zur Farbuntersuchung wurde die gestempelte Marke mit dem 4 Ring-Nummernstempel 1427 (Preußisch Stargard) Bild 2b verwendet. Die Farbe ist offensichtlich nicht mehr frisch und ist einer Farbveränderung nach karmin-rosa unterlegen. Paul Ohrt hat in seinem bekannten Artikel [1] von 1896 die Farbe des ursprünglichen ½ Silbergroschen mit „lebhaft hellziegelrotorange bis stumpfdunkelorange“ beschrieben, vermutlich wie in Bild 2a dargestellt.



Bild 2a



Bild 2b

Das allgemein vermutete Bleichromat hat im Wesentlichen zwei Farbnuancen:

1. Gelb (chrome yellow), Formel PbCrO 4 bzw. hellgelb Mischkristall PbCrO 4 . PbSO 4
2. Rot (chrome red) Formel PbCrO 4 . PbO

Die Herstellungsreaktionen sind nahezu identisch, werden jedoch entscheidend durch die pH -Bedingungen bestimmt. Im stark Sauren (pH 1) entsteht das gelbe Pigment, im Neutralen oder schwach alkalischen Milieu (pH 7-8) wird Chrom Rot gebildet. Keine der beiden Varianten treffen auf die Farbe von 2a zu.

Offensichtlich kann man Mischungen von beiden Verfahrensvarianten zu orange-rot unter den damaligen unzureichenden technischen-analytischen Bedingungen nicht ausschließen.

BLEIOXID STATT BLEICHROMAT !

Gleichzeitig mit dieser Untersuchung habe ich auch aus Vergleichsgründen die klassische schwedische Marke SVERIGE Mi #4, Atta Skill Bco [4] von 1855 (Bild 3) untersucht: die Farbe ist gelb-orange und das Farbpigment an Hand des Röntgenspektrums eindeutig Bleichromat!

Dagegen ergibt die Messung von Preußen 1, Bild 2b überraschenderweise die Abwesenheit jeglicher Chromverbindung und somit von Bleichromat, PbCrO 4. Als das charakteristische Farb-Pigment tritt dagegen Bleioxid auf, offenbar als ein Gemisch von Pb(II)O und Pb3O 4. Die Messungen wurden mehrfach aus Gründen einer gesicherten Aussage an verschiedenen Positionen der Preußenmarke vorgenommen, jeweils mit demselben Ergebnis: Chrom negativ, damit auch kein Bleichromat vorhanden!



Bild 3 Schweden 8 Skill [4], Facit-Katalog 4f



Bild 4 Röntgenspektrum der Preußenmarke #1 (Bild 2b)

Blei ist als die Hauptkomponente der Probe zweifelsfrei im intensivsten Peak Kα bei 2,4 keV zu erkennen (Bild 4). Unmittelbar daneben relativ wenig Schwefel aus PbS und Calciumsulfat als Papierfüller. Chrom dagegen ist wie auch Eisen (Fe) nicht vorhanden! Der intensive Sauerstoff-Peak des Oxids liegt weit links bei 0,5 keV. Davor befinden sich Signale von Ca, C und S, die als Füllstoffe dem Papier zugeordnet werden. Die starken Peaks von Aluminium und Silicium stehen für Kaolin (China Clay, Tonerde), einem Hauptbestandteil des Papiers.

BLEI-PIGMENTE und DAS PROBLEM DER MARKEN-VERFÄRBUNG

Zum Zeitpunkt der ersten Briefmarken von Penny-Red, US #1, 1847, Preußen und altdeutsche Staaten, Schweden Skilling Banco u.a.m. war die technische Seite der Pigmentherstellung und Druckverarbeitung nur mangelhaft entwickelt. Alle diese Tätigkeiten und Fähigkeiten waren vielmehr Handwerk als Wissenschaft. Die exakte Gehaltsbestimmung der Pigmente war nicht möglich, ebenso die reproduzierbare und identische Herstellung von weiteren Farbansätzen. Geringe Abweichungen in den Parametern wie Zusammensetzung der Mischung, Zusatzstoffe und Öle, Partikelgröße der Pigmente, Viskosität und Rührung, Feuchtigkeit des Druckpapiers und Qualität des Druckzylinders bewirkten unmittelbar Variationen im Farbbild der Briefmarke.

Unabhängig davon, unterliegen etliche Farbpigmente einer natürlichen Alterung durch chemische Reaktionen oder durch Wechselwirkungen im Farbsystem. Einige Länder (USA [5], [6], England etc.) haben Bleioxide, insbesondere Pb3O 4, (englisch: red lead) als Pigment verwendet. So hat England, das 1850 bereits auf eine 10-jährige Tradition in der Briefmarkenherstellung zurückblicken konnte, Preußens Postverwaltung in seinen Anfängen Hilfe bei der Freimarkeneinführung angeboten. Eventuell ist das eine Erklärung für die frühe Verwendung von Red Lead in Preußen.

Die Herstellung von Bleioxid [5] ist relativ einfach, während sich dagegen für Bleichromat in der Regel eine weitere Reaktionsstufe nach der des Bleioxids anschließt. Für das Bleioxid ist die exakte Temperaturführung bei der Zersetzung von Bleikarbonat, PbCO 3, wichtig: Zunächst bildet sich bei über 350⁰ C rotes α-PbO (Litharge), das bei 480⁰ C in die gelbe β-Modifikation übergeht. Weiteres Erhitzen im Luftstrom bei 500-550⁰C führt zu Bleimennige, Pb 3O 4, das sich oberhalb dieser Temperatur unter Sauerstoffabgabe wieder zu Pb(II)O zersetzt. Dieser Schritt war nur schwer zu beherrschen, so dass letztlich immer Gemische (und damit Farbmischungen!) der Bleioxide vorlagen.

Diese Bleioxide unterliegen wie etliche andere Metalle auch, der Reaktion mit Schwefel-Wasserstoff zum schwarzen Sulfid gemäß Gl. 1. Offensichtlich war der preußischen Postverwaltung dieser Sachverhalt sehr wohl bekannt, denn ganz bewusst wurde bei den Marken Mi 6-13 anstelle des Wasserzeichens ein Schutzunterdruck von Bleikarbonat über die gesamte Markenfläche aufgebracht (siehe Bild 5).

Pb²+ + S²- ─ ─→ PbS pKL 29 Gl. 1

Blei-Ionen reagieren mit Sulfid-Ionen in saurer Lösung in einer trivialen Fällungsreaktion unter spontaner Bildung eines schwerlöslichen braun-schwarzen Niederschlags von Bleisulfid. (Diese Reaktion ist keine Oxidation, da kein Elektronentransfer und damit Wechsel der formalen Oxidationsstufen stattfindet im Gegensatz zur Reaktion von Gl.2.)

Mit Hilfe eines Oxidationsmittels jedoch, z.B. Wasserstoffperoxid, wird das schwarze Bleisulfid zum weißen Bleisulfat oxidiert (Gl.2) und damit wieder entfernt.

PbS + 4 H 2O 2 ──→ PbSO 4 + 4 H 2O Gl.2



Bild 5 Mi 9, PbCO 3-Unterdruck umgewandelt in schwarzes PbS

Diese Methode der Farbauffrischung ist nicht neu; sie wurde bereits 1894 vom London Philatelist empfohlen.

DIE DEGRADATION VON BLEICHROMAT IN DER KUNST

Gelbes Bleichromat wurde wegen seiner intensiven Farbkraft nicht nur für Druckpigmente sondern auch von den Malern zum Ende des vorigen Jahrhunderts häufig verwendet. Bekannt sind vor allem die Werke V. van Goghs. Durch K. Janssens und Mitarbeiter [3] konnten die Degradationsreaktionen in den Pigmenten aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich, dass Sulfid aus der Umgebung eine entscheidende Rolle spielt. Im Gegensatz zur einfachen Bleisulfid-Reaktion auf der Preußenmarke Nr. 1, die im chemischen Sinne keine Oxydation darstellt, wirkt hier aber Chrom VI als bekanntes starkes Oxydationsmittel gemäß folgender Gleichung

8 CrO 4²- + 2 OH- + 3 S²- ←─→ 8 Cr 3+ + 20 OH- + 3 SO 4²- (Gl. 3)

Dabei wird Chrom VI zu Chrom III (grün) reduziert. Dieses Chromoxid, Cr 2O 3 . 2H 2O, das Pigment Viridian Grün, ein sehr intensives Dunkelgrün dunkelt die einst gelben Partien der Gemälde in einem sehr langsamen aber kontinuierlichen Prozess ab. Im Gegenzug wird das Sulfid zu Sulfat oxydiert. Es ist bemerkenswert, dass die besondere Beachtung der Raumluft-Atmosphäre in den modernen Ausstellungs- und Museumsräumen bezüglich Temperierung, Feuchtigkeit, UV-Schutz und Frischluft den chemischen Alterungsprozess nicht verhindern konnte.

DIE FOLIENPROBLEMATIK

Die oben dargestellten chemischen Zusammenhänge zeigen, wie einige klassische Marken natürlichen Alterungsprozessen und Verfärbungen unterliegen können, wenn sie beispielsweise bleihaltige Verbindungen enthalten. In Deutschland sind vor allem einige Marken der altdeutschen Staaten betroffen, und es hat entsprechende Diskussionen unter vielen betroffenen Philatelisten gegeben, was unter anderem in den Sammlerforen seinen Ausdruck findet.

Der chemische Hintergrund ist wie geschildert meistens bekannt und betrifft Briefmarken dieser Zeit weltweit. Ich habe hier insbesondere auch das Schicksal von Bleichromat in einer Redox-Reaktion in Gl. 3 erwähnt, obwohl Preußen #1 dieses Pigment nicht enthält. Die anstatt dessen verwendeten Bleioxide verursachen ähnliche Verfärbungen jedoch nach einem abweichenden Reaktionsmechanismus.

In der breiten Diskussion zu diesem Problem wurde viel Zutreffendes gesagt, dem ich mich inhaltlich durchaus anschließe z.B. dem BAM-Gutachten und auch der Stellungnahme des BPP auf seiner Web-Seite. Insgesamt ist es jedoch nicht nur-aber auch-ein Folienproblem. Natürlich immer dann, wenn Folien aus Herstellungs- oder Stabilitätsgründen S 2- oder reaktive Vorstufen davon enthalten. Grundsätzlich muss man aber festhalten, dass durch die Art und Wahl der Aufbewahrungsbedingungen das Schicksal dieser Marken bestimmt wird.

Danksagung

Herrn Thomas Dollmann von der arge-preussen danke ich für die Bereitstellung der Scans der Bilder 2a (Mi 1) und 5 (Mi 9).



Bild 6 Raster-Elektronenmikroskop mit Autor


LITERATUR

[1] Paul Ohrt in „Permanentes Handbuch der Postfreimarkenkunde“, Kapitel Preußen, herausgegeben von Hugo Krötzsch, Leipzig 1896
[2] Carl Dieckmann, Postgeschichte deutscher Staaten seit einem halben Jahrhundert; unter Berücksichtigung der Einführung der Freimarken, Leipzig 1896
[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11360 und Zitate darin H. Tan, He Tian, J. Verbeeck, L. Monico, K. Janssens und G. Van Tendeloo, Nanoscale nvestigation of the Degradation Mechanism of a Historical Chrome Yellow Paint by Quantitative Electron Energy Loss spectroscopy
[4] Udo Groß, FFE Journal, zur Veröffentlichung vorbereitet: A colour-ink study of some Swedish Skilling Banco stamps, 1855-58
[5] Udo Groß, FFE Journal Nr. 18, 2015: The 1847 US Number #1stamp, Franklin 5c, an experimental colour-ink study
[6] Wade E. Saadi, The Chronicle of the U.S.Classic Postal Issues, 2013, Vol. 65, 244

Copyright © 2015 by Udo Groß
 
Quelle: www.philaseiten.de
https://www.philaseiten.de/thema/292
https://www.philaseiten.de/beitrag/123052