PREUßISCH BLAU- Farbverlust als eine Folge von FADING*

Pigmente von Preußisch Blau und ihr Weg der Farbinstabilität

Von Dr. Udo Groß, Berlin

1. Einleitung

Die Farbe des Preußisch Blau (PB) galt lange als sehr stabil und farbbeständig bis 1985 durch H. Becker [1] Farbinstabilitäten auf A. Watteau’s Gemälde „Recreation italienne“ gefunden wurden. Obwohl bereits nach der Entdeckung von Preußisch Blau in Berlin durch J. J. Diesbach im Jahre 1704 eine Reihe von Malern und Experten das Ausbleichen der blauen Farbe bemängelten [2], wurde erst vor einigen Jahren das Farbphänomen wissenschaftlich verstärkt mit aufwendigen analytischen zerstörungsfreien Methoden untersucht.

Für die Erscheinung der Farbaufhellung bzw. des Ausbleichens möchte ich (in Ermangelung eines geeigneteren deutschen Begriffs) den englischen sehr prägnanten Fachbegriff des Fading als kurz und zutreffend beibehalten.

Im Zuge von wissenschaftlichen Pigmentuntersuchungen mit Hilfe der Röntgenspektroskopie an der schwedischen Skill Banco Ausgabe von 1855 [3] habe ich die blaue 4 Skill Banco Marke, die auch im Mittelpunkt dieses Artikels steht, untersucht.

2. Die schwedische 4 Skill Banco Marke Preußisch Blau

Dr. Hugo Olsson [4] hat in seinem Buch von 1955 die Druckerbedingungen für die erste schwedische Briefmarkenausgabe beschrieben. Durch technische Unzulänglichkeiten an Gerät, Pigmenten, Papier und mangelndem Personal sowie Kapital konnte keine reproduzierbare Produktion auf einem notwendigen hohen Niveau gewährleistet werden.



Bild 1a und b: Facit #2h², Front- und Rückseite der 4 Skill Banco

Das Ergebnis war deshalb die größte Anzahl von Farbtönen, Nuancen und Druckabweichungen bei Briefmarken dieser Zeit überhaupt [5]. Wegen der schwedischen Postreform war die Marke jedoch nur für drei Jahre im Gebrauch. Der schwedische FACIT 2015 Special Katalog nennt allein für die 4 Skill banco Marke 21 Farbschattierungen. Eine weitere Farbnuancierung als ein Ergebnis von Fading des Pigments Preußisch Blau ist den meisten Spezialisten wie auch Sammlern allgemein unbekannt. Briefmarken-Prüfer jedoch sollten diesen Fakt, der zur Ausbildung eines leichten und helleren Blaus führt, bei ihrer Bewertung bedenken.

Die Röntgenspektren dieser Untersuchung wurden an einer Marke F2 h², katalogisiert nach FACIT Special 2015 als hellblau mit dünnem Untergrund, aufgenommen. Sie gehört zur Lieferung 8 mit mittlerer Papierstärke und ist gestempelt am 22. XX 1857 mit dem Stadtstempel #10 in Gefle.

3. Röntgen-Spektroskopie: Prinzip und Experiment

Ein Elektronenstrahl mit einer Energie zwischen 20-50 keV scannt die Briefmarke in einem Vakuum von mindestens 10-6 Torr im Bereich von 5x5 mm bis zu 2x2 μm (Verstärkung 200.000). Die Primärelektronen PE wechselwirken mit den Atomen der Probe. Die reflektierten PE, sog. „backscatter electrons“, werden mit einem Detektor gesammelt und ergeben die Morphologie (SEM) des Objekts. Wenn PE aber Elektronen von einer inneren Schale des Atoms entfernen, wird die Vakanz durch ein Elektron einer höheren Schale aufgefüllt, wobei die Emission einer typischen Röntgenstrahlung erfolgt. Jedes Element hat charakteristische Linien in diesem Röntgenspektrum; der Detektor analysiert die Energie der Photonen (EDX) entsprechend den Elementen.

Der Vorteil dieses Verfahrens im Vergleich mit dem sehr ähnlichen XRF (Röntgenfluoreszenz) besteht darin, dass auch leichtere Elemente, sog. „low Z elements“, nachweisbar sind. Ausführliche Darstellung bei U. Groß [6].

Die experimentellen Untersuchungen wurden mit einem Elektronenmikroskop JEOL 6000 mit EDX-Detektion (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) ausgeführt (Bild 2).



Bild 2: Raster-Elektronenmikroskop SEM mit EDX-Einheit

4. Ergebnisse

Als Ergebnis der Untersuchung ergibt sich als Druckpigment Preußisch Blau PB, nachweisbar durch den Eisen Fe-Peak bei 6,40 keV im Spektrum von Bild 3. Ebenso erscheinen die leichten Elemente Kohlenstoff und Stickstoff, Liganden der Cyano-Gruppierung –CN im linken Teil des Spektrums bei 0,28/0,39 keV.

Preußisch Blau ist aus chemischer Sicht ein Fe ^III hexacyanoferrat II-Komplex, der in 2 Typen auftreten kann:

(1) Fe ^III ₄ [ Fe ^II (CN) ₆ ] ₃ 14 H ₂O

(2) K Fe ^III [Fe ^II (CN) ₆

Beide sind von blauer Farbe, aber sie sind unterschiedlich in ihrem Löslichkeitsverhalten: Die ionische Form (2) ist löslich, die Form (1) dagegen nicht. Das impliziert zwangsläufig Probleme bei der Herstellung der Druckfarben und der Aufnahme der Farbe auf dem Papier.



Bild 3: Röntgenspektrum der 4 Skill Banco Marke

Außerdem zeigt das Spektrum den wichtigen Papierbestandteil Kaolin, ein hydratisiertes Alumosilikat, Al ₂O ₃ 2SiO ₂ 2H ₂O, wie auch Calciumsulfat und Calciumcarbonat als Füller und Weißmacher. Preußisch Blau hat eine extreme hohe Farbstärke, das ein tiefes Blau bis hin zu Schwarz erzeugt. Deshalb wird es nur selten unverdünnt, also ohne Aufheller, verwendet. Um ein mittleres bis helles Blau zu generieren, werden weiße Farbpigmente wie Barium- oder Calciumsulfat, Calcium- oder Bleicarbonat (Bleiweiß) und andere der Druckerfarbe zugesetzt.

5. 300 Jahre Preußisch Blau und einige seiner Besonderheiten

Ein historischer Rückblick

Preußisch Blau wird über mehr als 300 Jahren synthetisch als ein sehr populäres Blaupigment hergestellt; zufällig entdeckt 1704 in Berlin von dem Farbenmacher Johann Jacob Diesbach in einem alchimistischen Prozess unter Verwendung von Ochsenblut, Tieröl, Horn und ähnlichen Zutaten. Der Name des Pigments hat Bezug zum Ort der Entdeckung: Preußisch Blau, Berliner Blau, Prussiat. Weitere Synonyme für das gleiche Produkt sind: Pariser Blau, Französisch Blau, Milori Blau, Turnbulls Blau und andere mehr.

Sehr schnell wurde es fabrikmäßig hergestellt, u.a. auch als vorherrschende Farbe für die Uniformen der preußischen Armee. Dieser Farbton erreichte symbolische Bedeutung in Preußen und dem nachfolgenden Kaiserreich.



Bild 4: Preußischer Grenadier in Uniform (Anfang 19. Jahrhundert)

Das Farbpigment fand schnell Eingang in die Malerei weltweit. Das älteste bekannte Gemälde mit PB ist die „Grablegung Christi“ von Pieter van der Werff 1709 (Sanssouci, Potsdam). Antoine Watteau brachte die Farbe von Berlin nach Paris, und diese breitete sich über die ganze Welt aus, verwendet von berühmten Malern wie Constable, Canaletto, Monet, v. Gogh und vielen anderen. So malte Hokusai seine berühmte „Große Welle von Kanagawa“ mit Preußisch Blau, nachdem Japan das Pigment aus Europa importiert hatte.

Erwartungsgemäß wurden bereits sehr früh Briefmarken mit Preußisch Blau gedruckt: so die englische „Two Penny Blue“, die zweite offizielle Briefmarke überhaupt.

6. Preußisch Blau: Decoloration und Fading

In hoher Konzentration von über 90% ergibt PB in der Malerei ein Tiefblau bis Schwarz mit hoher Lichtbeständigkeit und ohne Anzeichen von Fading. Jedoch, wenn es wie normalerweise üblich, stark mit Weißpigment verdünnt wird ist die Farbstabilität reduziert und ein Fading wird beobachtet. Im Verlaufe der Jahrhunderte wurden eine Anzahl von Kommentaren dazu abgegeben [2].



Bild 5: Farbtiefe von Preußisch Blau durch Verdünnung mit Bleiweiß in den Verhältnissen 1:5, 1:10, 1:20, 1:40, 1:50, 1:100, 1:200, 1:400 (w/w) nach J. Kirby und D. Saunders

Mischt man 1 Teil PB mit 400 Teilen Bleiweiß erhält man ein leichtes Blau (Bild 5, rechts), das man üblicherweise zum Malen eines „Blauen Himmels“ benötigt. Der außergewöhnlich hohe Anteil an Weißmacher bzw. Extender führt zwangsläufig zu einer starken Erhöhung der Reflexion (des Lichts, hier im kurzwelligen Bereich mit einem Maximum bei 450-490 nm), was sich in einer besonderen Wirkung der Farbe ausdrückt.



Bild 5 A: A. Watteau „Recreation italienne“ mit dem Auftreten von PB Fading

H. Becker machte diese Beobachtung in moderner Zeit bei der wissenschaftlichen Untersuchung des Watteau Gemäldes „Italienische Erholung“ (Schloss Charlottenburg, Berlin). J.Kirby [7] untersuchte für die National Gallery London das Fading im weiteren Sinne und erklärte das Bleichen von PB mit dem Einfluss von Licht und Anoxia. Auf diesem Gebiet des Schutzes von Weltkulturerbe ist die Gruppe von Prof. C. Gervais [8] in Bern sehr aktiv und führend. Mit Methoden der Festkörperchemie und aufwendigem High-Tech Equipment wird u.a. das PB Fading wissenschaftlich untersucht (http://www.gervais.lab).

7. Physikalisch-Chemischer Hintergrund des Fading



Bild 6: Kristalstruktur, Elementarzelle von PB (grün: Fe ^II Atome, pink: Fe ^III, schwarz: Kohlenstoff, blau: Stickstoff, rot: koordinatives Wasser

Allgemein gesagt: Die Farbe als optische Eigenschaft der Materie ergibt sich aus der spezifischen Energieabsorption aus dem „weißen Licht“ der Wellenlängen von 800-400 nm. Die Energieabsorption ist verbunden mit der elektronischen Anregung von Molekülzuständen unterschiedlicher Art. Im Falle von Preussisch Blau, einem Hexacyanoferrat (II)-Komplex, ist dies ein Charge-Transfer-Übergang (CT) zwischen den Eisenatomen Fe ^II und Fe ^III gemäß

h ∙ ν

(3) { Fe ^III ─ C≡N ─ Fe ^II } ← → {Fe ^II ─ C≡N ─ Fe ^III } *

Die Absorptionsbande liegt bei 680 nm und lässt deshalb das Pigment in der komplementären Farbe Blau erscheinen.

Dieser Prozess wird anschaulicher, wenn man die Kristallstruktur des kubischen Gitters von PB betrachtet (Bild 6). Die Struktur wurde durch Einkristallstrukturanalyse von Ludi und Mitarbeitern [9] 1977 aufgeklärt. Die Elementarzelle enthält u.a. 6 Moleküle koordinativ und 8 Moleküle nicht gebundenen Wassers. Der Charge-Transfer betrifft eine sog. Metal-Metal-Wechselwirkung der Klasse II mit einer Bindunsisomerisierung kleiner Energie; d.h. Elektronendichte wird zwischen den Eisenatomen unterschiedlicher Oxidationsstufen verschoben. Der Stern in Gl. 3 markiert den angeregten Zustand nach der Absorption der Energie h ∙ ν. Fe ^II hat eine d ⁶ low spin Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld, während die Valenzelektronen des Fe ^III high spin d ⁵ konfiguriert sind. Die Ähnlichkeit der chemischen Umgebung der Eisenionen erlaubt energetisch ebenfalls die Anregung der Valenzschwingung Metall-Ligand Fe-CN.

Der Prozess der Farbbildung im PB ist begründet in dem Gleichgewicht gemäß Gl. 3. Wenn jedoch das Gleichgewicht gestört wird z.B. durch Reduktion von Fe ^III (Gleichung 4) oder ähnlichen Vorgängen, findet zwangsläufig eine Farbabschwächung und Fading zu helleren Blautönen statt.

(4) Fe ^III + e- ←→ Fe ^II

Die Reduktion erfolgt aus unterschiedlichen Gründen dann, wenn ein Elektronendonator Elektronen zur Verfügung stellt. Weitere chemische Gründe, die in das chemische Gleichgewicht eigreifen sind nachgewiesenermaßen Oxidationsvorgänge und Ligandenaustausch von –CN gegen H ₂O im Komplex. Diese Vorgänge werden durch äussere Bedingungen wie Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoffausschluß initiiert oder verstärkt.

Andererseits ist, begründet durch vorstehende chemische Faktoren, das Fading unter bestimmten Bedingungen partiell reversibel, d.h. ein Teil des Farbverlusts kann unter Umständen teilweise
wiederhergestellt werden.

8. Wie erkennt man PB Fading auf Briefmarken?

Preußisch Blau Fading auf Briefmarken ist nicht einfach erkennbar, weil auch durch Variation der Druckerbedingungen Farbänderungen machbar sind. Am überzeugensten für mich ist, wenn man Farbunterschiede auf einer Marken-Druckseite, einem Streifen oder Block findet. Das bestätigt, dass nicht Druckerbedingungen sondern andere Prozesse, z. B. Fading, ursächlich sind. Wissenschaftlich lässt sich dieser Nachweis zweifelsfrei mit aufwendigen analytischen Verfahren erbringen. Jedoch ist dieser auch finanziell hohe Aufwand für Briefmarken nur im Einzelfall berechtigt. Diese seltenen Fälle müssen dann zu den Raritäten gerechnet werden.

4 Skilling Banco 1857, Schweden

Ein Beispiel dafür ist das (getrennte) Doppel der hellblauen 4 Skill banco Marke (Bild 7), das von Dr. Mats Ingers (Stockholm) begutachtet wurde. Die Seltenheit (98.000 SEK) wurde vom Eigentümer Thomas Larsson (http://www.samlartorget.se) zur Publikation zur Verfügung gestellt.



Bild 7: 4 Skill Banco, F2K1 Doppel von 1851 mit Fading rechts

2 Silbergroschen, 1862, Preußen

Von den 26 in Preußen (ohne Varianten) von 1850-1867 ausgegebenen Freimarken sind erstaunlich wenige in Preußisch-Blau vertreten: 7c; 11b,c; 17b; 25b. Ein Beispiel der PB Farbnuancen ist die Preußenmarke 2 Silbergroschen, Mi 17b. Die waagerechten Doppel wurden von Thomas Dollmann (Oberwinden) und Jürgen Kraft (El Medano) zur Verfügung gestellt.

Bereits 1896 hatte der bekannte preußische Philatelist Paul Ohrt [10] im Handbuch der Postfreimarkenkunde von Hugo Kroetzsch im Abschnitt XIII: Preußen festgestellt, dass bei der preußisch-blauen 2 Silbergroschen Marke eine „ziemlich stumpfe, ursprünglich nur dunkelblaue Tönung auftritt; dieselbe ist jedoch bei manchen Stücken entweder gegen Ende der Auflage unwesentlich heller geworden oder infolge späterer Einflüsse derart verblasst“… , so dass man diese frühe Beobachtung bereits dem Fading-Phänomen zuordnen kann. Obwohl im Michel Deutschland-Spezial 2015 die Marke nur mit den 2 Katalogwerten 17 a + b auftritt, gibt es nach Meinung von Fachleuten 6 Hauptfarben, wobei Farbabschwächungen wiederum eine Rolle spielen.



Bild 8: Preußenmarken 17b – Doppel mit unterschiedlicher Farbnuancierung

Neben der dunklen, sehr farbintensiven Marke links, weisen die restlichen Marken ein mittleres bis helles Blau auf, was auf eine PB-Dekoloration hindeutet.


* Fading bzw. fade, engl.: [feidiη], Verlust von Farbe und Frische

Literatur:

[1] Hans Becker, Diplomarbeit 1985, Inst. Technologie der Malerei der Staatl. Akad. der bildenden Künste zu Stuttgart (zitiert in J. Kirby und D. Saunders)
[2] Jo Kirby, Nat. Gall. Tech. Bull. Vol 14, 1993, National Gallery Publications, London, Fading and Colour Changes of Prussian blue: occurrences and early reports.
[3] Udo Groß, FFE Journal 18, 2016 (im Druck)
[4] Hugo Olsson, Skilling Banco Stamps of Coat of Arms Type, Stockholm 1955, English translation by Eric Hallar, Postal Museum Communication No. 36
[5] Helena Obermüller-Wilen, FFE Journal 17, Seite 54, 2014
[6] Udo Groß, FFE Journal 17, Seite 69, 2014
[7] Jo Kirby and David Saunders, Nat. Gall. Tech. Bull. Vol 25, 2004, http://www.nationalgallery.org.uk/technical-bulletin/
[8] Claire Gervais, M-A. Languille, S. Reguer, M. Gillet, S. Pelletier, Ch. Garnier, E.P. Vicenzi and L. Bertrand, J. Analyt. Atomic Spectrometry 28, 1600, 2013, Why does Prussian blue fade? Understanding the role of the substrate
[9] H.J. Buser, D. Schwarzenbach, W. Petter and A. Ludi, Inorg. Chemistry 16, 2704, 1977
[10] Paul Ohrt in Handbuch der Postfreimarkenkunde, Erster Teil Deutsche Staaten: Abschnitt XIII Preußen Seite 59, Hugo Kroetzsch, Leipzig 1896

Danksagung
Der Autor dankt Herren Thomas Dollmann von der Bundesarbeitsgemeinschaft Preußen für die freundliche Bereitstellung der Preußenmarken (Doppel) und Jürgen Kraft (stampsx.com) für Hinweise und Informationen sowie ein 17b Doppel. Mein Dank gilt ebenfalls Dr. Mats Ingers (Stockholm) und dem Eigentümer des F2K1-Doppels Thomas Larsson (Schweden).

copyright© 2016 by Dr Udo Groß, Berlin (Germany)