Neues Thema schreiben   Antworten     zurück Suche   Druckansicht  
Thema: Bleisulfidschäden: Die Folienproblematik in der Philatelie
Das Thema hat 165 Beiträge:
Gehe zu Seite: 1 2 3 4   5   6 7 oder alle Beiträge zeigen
 
Richard Am: 03.03.2016 09:58:32 Gelesen: 100072# 91 @  
Preussen Nr 1 - Farben und Pigmente

Eine experimentelle Rasterelektronen-Mikroskop (SEM)-Untersuchung mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX)

von Dr. Udo Groß, Berlin

HINTERGRUND

Die erste preußische orange-rote Freimarke 1/2 Silbergroschen/6 Pfennige vom 5.1.1851, gedruckt auf handgeschöpftem Wasserzeichenpapier in Berlin, ist vor allem bekannt wegen der vielfach auftretenden Verfärbungen.

Die erste Beschreibung dieses Sachverhalts stammt von Paul Ohrt [1] aus dem Jahr 1896 und wird mit der vermuteten Verwendung von Bleichromat, PbCrO 4, als Farbpigment erklärt. Alle späteren Publikationen haben diese plausible Aussage ungeprüft übernommen, ohne dass jemals eine experimentelle chemisch-physikalische Untersuchung dazu vorgenommen wurde. Dieser Artikel beschreibt erstmals eine zerstörungsfreie röntgenspektroskopische Untersuchung mit deren Hilfe Druckfarbe, Papier und Poststempel charakterisiert werden können.

HISTORISCHE ZUSAMMENHÄNGE und RECHERCHE

Bevor mit den aufwendigen experimentellen Untersuchungen begonnen wurde, sollte der Stand der Literatur, insbesondere der von historischen Dokumentationen, eruiert werden. Es ging dabei vor allem um den Druckprozess und besonders um eventuelle Rezepturen der Farbpigmente und Zusatzstoffe.

Da Preußen 1850 zum Zeitpunkt der ersten Markenausgabe keine eigene Staatsdruckerei besaß, wurde der Druckauftrag an die Berliner Decker‘sche Ober-Hofbuchdruckerei vergeben. Diese ging am 1.2.1852 durch Verkauf in die Preußische Staatsdruckerei über.

Das „Archiv der Decker‘schen Geheimen Ober-Hofbuchdruckerei 1712-1866“ wurde vom Nachfahren der Fam. Decker, Baron H.R. von Decker in Schlesien an die Preußische Staatsbibliothek 1926/27 in Berlin veräußert. Die Sammlung kann heute im Raritäten-Lesesaal der Staatsbibliothek 1 zu Berlin eingesehen werden. Meine Recherche in dem sehr umfangreichen Archiv hat ergeben, dass Decker alle Gesetze, Edikte und Verlautbarungen des preußischen Staates gedruckt hat: so auch das Gesetz Nr.3199 vom 21. Dezember 1849 „Gesetz betreffend die Ermäßigung der Briefporto-Taxe“. Dieses Gesetz legt das Briefporto für das preußische Postgebiet nach Entfernung (in Meilen) und Gewicht (in Loth) fest. Damit war die notwendige Basis für die zukünftigen Freimarken gelegt. Der §3 besagt, dass Anfertigung und Verkauf der Stempel (Marken) durch weitere Reglementierungen festzulegen ist. Das genannte Gesetz trat am 1. Januar 1850 in Kraft. Weitergehende Details über den Druckprozess und die Freimarkenherstellung selbst sind in dem Decker‘schen Archiv nicht vorhanden.

Carl Dieckmann [2], preußischer Ober-Postassistent in Münster schreibt in seiner „Postgeschichte deutscher Staaten“ über die erste deutsche Freimarke, den schwarzen Bayern Franco von 1849, zur Herstellung der Marke: 2 Drucker, 1 Buchbinder, 1 Gummierer und 2 Gehilfen haben im Buchdruck mit einer amerikanischen Druckpresse 300 halbe Bögen a 180 Marken täglich (324000 Marken in der Woche) produziert. Über Pigmente und Druckbedingungen wird nicht berichtet. Ähnliche Aussagen über die Freimarkenherstellung in Preußen macht Paul Ohrt1. In der Berliner Niederlassung hat 1 Arbeiter an einer Presse in täglich 12 Stunden 200 Bögen a 150 Marken gedruckt. (Von der Preußenmarke ½ Sgr. wurden 550.000 Stück verkauft) Diese Information zeigt, wie wenig effektiv die Freimarkenproduktion verglichen mit heutigen Maßstäben zu diesem Zeitpunkt war, und dass die Herstellung sich auch deshalb über eine größere Zeitspanne erstreckte. Im Gegensatz zur „one batch-Herstellung“ sind bei einer täglichen Einrichtung des Druckvorgangs und der Farbmischungen weitere Abweichungen bedingt durch mangelnde Reproduzierbarkeit gegeben.

Die ausführlichste Darstellung zur Preußenausgabe stammt von P. Ohrt. Diese Beschreibung muss nicht wiederholt werden, da sie offensichtlich allen Preußen-Philatelisten bekannt ist und auch im Internet nachzulesen ist.

Die Schwärzungen und Farbvertiefungen einiger Marken bereits relativ kurz nach der Emission, ist dokumentiert. P. Ohrt hat Bleichromat als Farbpigment vermutet und die Farbänderungen mit der Bildung von schwarzem Bleisulfid erklärt. Die nachfolgende röntgenspektroskopische Untersuchung belegt, dass Bleichromat nicht als Pigment verwendet wurde; Blei aber trotzdem als ein Bestandteil des Pigments für die bekannten Farbabweichungen verantwortlich ist.

METHODOLOGIE und APPARATIVES

Eine zerstörungsfreie Untersuchungsmethode zur Bestimmung der Farbpigmente ist die Aufnahme der charakteristischen Röntgenspektren. Ein Rasterelektronenmikroskop (engl. scanning electron microscope, SEM) erlaubt neben der Bildgebung auch die Aufnahme von Röntgenspektren der untersuchten Probe. Das hier verwendete ELMI JEOL JSM-600 mit einer BRUKER EDX Einheit arbeitet mit beschleunigten Elektronen, die im Hochvakuum von ca. 1.10-6 bar die Probe bestrahlen. Die Elektronen werden am Kopf des Tubus in Abb. 1 erzeugt, beschleunigt und fokussiert. Die von dem Untersuchungsobjekt emittierten Röntgenquanten werden energieselektiv von einem Halbleiter-Detektor registriert. Bei dieser Untersuchungsvariante schlagen Primärelektronen aus kernnahen Schalen z.B. der K-Schale der Probe ein Elektron; in die Lücke springt ein Elektron einer höher liegenden Schale z.B. der L-Schale unter Abstrahlung der Energiedifferenz als Röntgenstrahlung. Deren Energie wird detektiert (EDX, energy dispersive X-ray spectra) und gestattet damit die qualitative und quantitative Analyse der vorhandenen Elemente von Objekten von wenigen μm Durchmesser (Punktanalyse). Die Steuerung des Mikroskops und die Auswertung der Messungen erfolgen mit zwei unabhängig voneinander arbeitenden Computern.



Bild 1 Elektronenmikroskop JEOL 600

Eine weitere, öfter verwendete Methode ist die Röntgenfluoreszenz-Methode, XRF, die wesentlich billiger ist und ein transportables Gerät zur Untersuchung erlaubt. Damit sind beispielsweise Messungen an Gemälden vor Ort in Museen möglich. Bekanntermaßen unterliegen Kunstwerke von van Gogh, Seurat u.a., die im letzten Jahrhundert partiell auch mit Chrome Yellow (Bleichromat) gemalt wurden auch diesen chemisch bedingten starken Farbveränderungen. Diese wurden mit aufwendigen wissenschaftlichen High Tech Verfahren aufgeklärt. [3]

Der wesentlichste apparative Unterschied ist die Verwendung von Röntgenstrahlung bei der Röntgenfluoreszenz im Gegensatz zum Elektronenstrahl bei EDX. Der wesentliche Vorteil bei der von mir genutzten Methode besteht in der Analyse von „Low Z-elements“, also chemischer Elemente kleiner Ordnungszahlen beginnend mit Z 5 (Bor) bis Z 14 (Silicium), d.h. mit dieser Vorrichtung ist z.B. auch ein zweifelsfreier Nachweis des Pigments Ultramarin blau, einem Natrium-Aluminiumsilikat-Clathrat mit Polysulfid-Radikalionen, Na 7Al 6Si 6O 24S 3, möglich.

Prinzipiell muss man sagen, dass dieses Analysenverfahren nur Einzelelemente der Probe detektiert und nicht das gesamte Molekül, dem sie entstammen. Es obliegt dann dem Fachmann, zusammen mit anderen Fakten die richtige Zuordnung zu treffen. Eine höhere Auflösung auf der Energie-Skala wie bei ESCA (Electron Spectra for Chemical Analysis) erlaubt die Besetzung der Bindungsorbitale zu bestimmen und damit auch das Erkennen von Oxidationszahlen und somit eine weitergehende chemische Zuordnung.

RÖNTGENSPEKTREN von PREUSSEN NR 1, 1851

Zur Farbuntersuchung wurde die gestempelte Marke mit dem 4 Ring-Nummernstempel 1427 (Preußisch Stargard) Bild 2b verwendet. Die Farbe ist offensichtlich nicht mehr frisch und ist einer Farbveränderung nach karmin-rosa unterlegen. Paul Ohrt hat in seinem bekannten Artikel [1] von 1896 die Farbe des ursprünglichen ½ Silbergroschen mit „lebhaft hellziegelrotorange bis stumpfdunkelorange“ beschrieben, vermutlich wie in Bild 2a dargestellt.



Bild 2a



Bild 2b

Das allgemein vermutete Bleichromat hat im Wesentlichen zwei Farbnuancen:

1. Gelb (chrome yellow), Formel PbCrO 4 bzw. hellgelb Mischkristall PbCrO 4 . PbSO 4
2. Rot (chrome red) Formel PbCrO 4 . PbO

Die Herstellungsreaktionen sind nahezu identisch, werden jedoch entscheidend durch die pH -Bedingungen bestimmt. Im stark Sauren (pH 1) entsteht das gelbe Pigment, im Neutralen oder schwach alkalischen Milieu (pH 7-8) wird Chrom Rot gebildet. Keine der beiden Varianten treffen auf die Farbe von 2a zu.

Offensichtlich kann man Mischungen von beiden Verfahrensvarianten zu orange-rot unter den damaligen unzureichenden technischen-analytischen Bedingungen nicht ausschließen.

BLEIOXID STATT BLEICHROMAT !

Gleichzeitig mit dieser Untersuchung habe ich auch aus Vergleichsgründen die klassische schwedische Marke SVERIGE Mi #4, Atta Skill Bco [4] von 1855 (Bild 3) untersucht: die Farbe ist gelb-orange und das Farbpigment an Hand des Röntgenspektrums eindeutig Bleichromat!

Dagegen ergibt die Messung von Preußen 1, Bild 2b überraschenderweise die Abwesenheit jeglicher Chromverbindung und somit von Bleichromat, PbCrO 4. Als das charakteristische Farb-Pigment tritt dagegen Bleioxid auf, offenbar als ein Gemisch von Pb(II)O und Pb3O 4. Die Messungen wurden mehrfach aus Gründen einer gesicherten Aussage an verschiedenen Positionen der Preußenmarke vorgenommen, jeweils mit demselben Ergebnis: Chrom negativ, damit auch kein Bleichromat vorhanden!



Bild 3 Schweden 8 Skill [4], Facit-Katalog 4f



Bild 4 Röntgenspektrum der Preußenmarke #1 (Bild 2b)

Blei ist als die Hauptkomponente der Probe zweifelsfrei im intensivsten Peak Kα bei 2,4 keV zu erkennen (Bild 4). Unmittelbar daneben relativ wenig Schwefel aus PbS und Calciumsulfat als Papierfüller. Chrom dagegen ist wie auch Eisen (Fe) nicht vorhanden! Der intensive Sauerstoff-Peak des Oxids liegt weit links bei 0,5 keV. Davor befinden sich Signale von Ca, C und S, die als Füllstoffe dem Papier zugeordnet werden. Die starken Peaks von Aluminium und Silicium stehen für Kaolin (China Clay, Tonerde), einem Hauptbestandteil des Papiers.

BLEI-PIGMENTE und DAS PROBLEM DER MARKEN-VERFÄRBUNG

Zum Zeitpunkt der ersten Briefmarken von Penny-Red, US #1, 1847, Preußen und altdeutsche Staaten, Schweden Skilling Banco u.a.m. war die technische Seite der Pigmentherstellung und Druckverarbeitung nur mangelhaft entwickelt. Alle diese Tätigkeiten und Fähigkeiten waren vielmehr Handwerk als Wissenschaft. Die exakte Gehaltsbestimmung der Pigmente war nicht möglich, ebenso die reproduzierbare und identische Herstellung von weiteren Farbansätzen. Geringe Abweichungen in den Parametern wie Zusammensetzung der Mischung, Zusatzstoffe und Öle, Partikelgröße der Pigmente, Viskosität und Rührung, Feuchtigkeit des Druckpapiers und Qualität des Druckzylinders bewirkten unmittelbar Variationen im Farbbild der Briefmarke.

Unabhängig davon, unterliegen etliche Farbpigmente einer natürlichen Alterung durch chemische Reaktionen oder durch Wechselwirkungen im Farbsystem. Einige Länder (USA [5], [6], England etc.) haben Bleioxide, insbesondere Pb3O 4, (englisch: red lead) als Pigment verwendet. So hat England, das 1850 bereits auf eine 10-jährige Tradition in der Briefmarkenherstellung zurückblicken konnte, Preußens Postverwaltung in seinen Anfängen Hilfe bei der Freimarkeneinführung angeboten. Eventuell ist das eine Erklärung für die frühe Verwendung von Red Lead in Preußen.

Die Herstellung von Bleioxid [5] ist relativ einfach, während sich dagegen für Bleichromat in der Regel eine weitere Reaktionsstufe nach der des Bleioxids anschließt. Für das Bleioxid ist die exakte Temperaturführung bei der Zersetzung von Bleikarbonat, PbCO 3, wichtig: Zunächst bildet sich bei über 350⁰ C rotes α-PbO (Litharge), das bei 480⁰ C in die gelbe β-Modifikation übergeht. Weiteres Erhitzen im Luftstrom bei 500-550⁰C führt zu Bleimennige, Pb 3O 4, das sich oberhalb dieser Temperatur unter Sauerstoffabgabe wieder zu Pb(II)O zersetzt. Dieser Schritt war nur schwer zu beherrschen, so dass letztlich immer Gemische (und damit Farbmischungen!) der Bleioxide vorlagen.

Diese Bleioxide unterliegen wie etliche andere Metalle auch, der Reaktion mit Schwefel-Wasserstoff zum schwarzen Sulfid gemäß Gl. 1. Offensichtlich war der preußischen Postverwaltung dieser Sachverhalt sehr wohl bekannt, denn ganz bewusst wurde bei den Marken Mi 6-13 anstelle des Wasserzeichens ein Schutzunterdruck von Bleikarbonat über die gesamte Markenfläche aufgebracht (siehe Bild 5).

Pb²+ + S²- ─ ─→ PbS pKL 29 Gl. 1

Blei-Ionen reagieren mit Sulfid-Ionen in saurer Lösung in einer trivialen Fällungsreaktion unter spontaner Bildung eines schwerlöslichen braun-schwarzen Niederschlags von Bleisulfid. (Diese Reaktion ist keine Oxidation, da kein Elektronentransfer und damit Wechsel der formalen Oxidationsstufen stattfindet im Gegensatz zur Reaktion von Gl.2.)

Mit Hilfe eines Oxidationsmittels jedoch, z.B. Wasserstoffperoxid, wird das schwarze Bleisulfid zum weißen Bleisulfat oxidiert (Gl.2) und damit wieder entfernt.

PbS + 4 H 2O 2 ──→ PbSO 4 + 4 H 2O Gl.2



Bild 5 Mi 9, PbCO 3-Unterdruck umgewandelt in schwarzes PbS

Diese Methode der Farbauffrischung ist nicht neu; sie wurde bereits 1894 vom London Philatelist empfohlen.

DIE DEGRADATION VON BLEICHROMAT IN DER KUNST

Gelbes Bleichromat wurde wegen seiner intensiven Farbkraft nicht nur für Druckpigmente sondern auch von den Malern zum Ende des vorigen Jahrhunderts häufig verwendet. Bekannt sind vor allem die Werke V. van Goghs. Durch K. Janssens und Mitarbeiter [3] konnten die Degradationsreaktionen in den Pigmenten aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich, dass Sulfid aus der Umgebung eine entscheidende Rolle spielt. Im Gegensatz zur einfachen Bleisulfid-Reaktion auf der Preußenmarke Nr. 1, die im chemischen Sinne keine Oxydation darstellt, wirkt hier aber Chrom VI als bekanntes starkes Oxydationsmittel gemäß folgender Gleichung

8 CrO 4²- + 2 OH- + 3 S²- ←─→ 8 Cr 3+ + 20 OH- + 3 SO 4²- (Gl. 3)

Dabei wird Chrom VI zu Chrom III (grün) reduziert. Dieses Chromoxid, Cr 2O 3 . 2H 2O, das Pigment Viridian Grün, ein sehr intensives Dunkelgrün dunkelt die einst gelben Partien der Gemälde in einem sehr langsamen aber kontinuierlichen Prozess ab. Im Gegenzug wird das Sulfid zu Sulfat oxydiert. Es ist bemerkenswert, dass die besondere Beachtung der Raumluft-Atmosphäre in den modernen Ausstellungs- und Museumsräumen bezüglich Temperierung, Feuchtigkeit, UV-Schutz und Frischluft den chemischen Alterungsprozess nicht verhindern konnte.

DIE FOLIENPROBLEMATIK

Die oben dargestellten chemischen Zusammenhänge zeigen, wie einige klassische Marken natürlichen Alterungsprozessen und Verfärbungen unterliegen können, wenn sie beispielsweise bleihaltige Verbindungen enthalten. In Deutschland sind vor allem einige Marken der altdeutschen Staaten betroffen, und es hat entsprechende Diskussionen unter vielen betroffenen Philatelisten gegeben, was unter anderem in den Sammlerforen seinen Ausdruck findet.

Der chemische Hintergrund ist wie geschildert meistens bekannt und betrifft Briefmarken dieser Zeit weltweit. Ich habe hier insbesondere auch das Schicksal von Bleichromat in einer Redox-Reaktion in Gl. 3 erwähnt, obwohl Preußen #1 dieses Pigment nicht enthält. Die anstatt dessen verwendeten Bleioxide verursachen ähnliche Verfärbungen jedoch nach einem abweichenden Reaktionsmechanismus.

In der breiten Diskussion zu diesem Problem wurde viel Zutreffendes gesagt, dem ich mich inhaltlich durchaus anschließe z.B. dem BAM-Gutachten und auch der Stellungnahme des BPP auf seiner Web-Seite. Insgesamt ist es jedoch nicht nur-aber auch-ein Folienproblem. Natürlich immer dann, wenn Folien aus Herstellungs- oder Stabilitätsgründen S 2- oder reaktive Vorstufen davon enthalten. Grundsätzlich muss man aber festhalten, dass durch die Art und Wahl der Aufbewahrungsbedingungen das Schicksal dieser Marken bestimmt wird.

Danksagung

Herrn Thomas Dollmann von der arge-preussen danke ich für die Bereitstellung der Scans der Bilder 2a (Mi 1) und 5 (Mi 9).



Bild 6 Raster-Elektronenmikroskop mit Autor


LITERATUR

[1] Paul Ohrt in „Permanentes Handbuch der Postfreimarkenkunde“, Kapitel Preußen, herausgegeben von Hugo Krötzsch, Leipzig 1896
[2] Carl Dieckmann, Postgeschichte deutscher Staaten seit einem halben Jahrhundert; unter Berücksichtigung der Einführung der Freimarken, Leipzig 1896
[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11360 und Zitate darin H. Tan, He Tian, J. Verbeeck, L. Monico, K. Janssens und G. Van Tendeloo, Nanoscale nvestigation of the Degradation Mechanism of a Historical Chrome Yellow Paint by Quantitative Electron Energy Loss spectroscopy
[4] Udo Groß, FFE Journal, zur Veröffentlichung vorbereitet: A colour-ink study of some Swedish Skilling Banco stamps, 1855-58
[5] Udo Groß, FFE Journal Nr. 18, 2015: The 1847 US Number #1stamp, Franklin 5c, an experimental colour-ink study
[6] Wade E. Saadi, The Chronicle of the U.S.Classic Postal Issues, 2013, Vol. 65, 244

Copyright © 2015 by Udo Groß
 
Schwämmchen² Am: 03.03.2016 11:50:41 Gelesen: 100046# 92 @  
Was bringt so eine Untersuchung? Das viele chemische Verbindungen nicht endlos stabil sind, ist eine Binsenweisheit. Wartend man lang genug zerfallen auch irgendwann die Atome. Das ist jetzt aber mehr theoretisch.
 
Magdeburger Am: 03.03.2016 14:47:42 Gelesen: 100003# 93 @  
@ Schwämmchen² [#92]

Hallo Schwämmchen²,

das Protonen nach etwa 4 x 10^35 Jahren zerfallen sollen ist bis heute meines Wissen nicht nachgewiesen worden. Allerdings ist dies eine unvorstellbar lange Zeit.

Zur Zeit ist es eben wichtig weitere Schäden zu verhindern, und da ist eben wichtig auch solche Untersuchungen durchzuführen.

Mit freundlichem Sammlergruss

Ulf
 
Meinhard Am: 14.03.2016 19:51:46 Gelesen: 99523# 94 @  
Hallo Zusammen,

anscheinend wollen auch "einige Bayern" keine Folie. Ich habe vor längerer Zeit ein Album mit Bayern erworben und dieses, da nur sehr mager besetzt, weggelegt und eigentlich vergessen.

Jetzt kam es mir wieder unter die Hände und möchte euch die nachfolgenden Bilder zeigen.

LG, Meinhard



 
applepower Am: 24.06.2016 10:09:30 Gelesen: 95832# 95 @  
Hallo und guten Tag,

ich sammle ein wenig Preussen und natürlich auch, soweit möglich, die "schönen Belege". Meine Frage dazu ist, wie ihr eure Sammlung untergebracht habt. Einsteckbuch, selbstgestaltete Seiten, Einsteckkarten? Was ist für Euch die flexibelste Lösung.

Von meinem System, das ich mir zurecht gewurschtelt habe, sind unten zwei Musterseiten. Ich mag dieses etwas kleinere Format, es nimmt in aufgeschlagenem Zustand weit weniger Platz auf dem Schreibtisch ein, als die großen Alben, ist sehr flexibel beim Einfügen von Zukäufen. Durch das geringere Fassungsvermögen benötige ich halt mehr Platz im Schrank bzw. Regal, den ich aber ziemlich uneingeschränkt zur Verfügung habe, sodass ich auch mit der Gestaltung des Inhalts relativ freizügig umgehen kann. Die Kosten der Anschaffung sind zwar auch höher als bei Standardalben, für mich muss allerdings ein schönes Bild auch einen schönen Rahmen haben.

Ich freue mich über Tipps, Verbesserungsvorschläge, Kritik.



VG aus Kiel
Joachim
 
wuerttemberger Am: 24.06.2016 10:55:04 Gelesen: 95819# 96 @  
@ applepower

Sehr schöne Aufmachung und bei diesen Alben hast Du früher (wenn stark komprimiert) oder später (wenn locker aufgestellt) einmal die Chance, den farblosen Sicherheitsunterdruck dieser Marken deutlich zu sehen. Bemühe mal die Suche nach Bleisulfidschäden an klassischen Marken.

Klassische Marken haben in PVC-Hüllen nichts zu suchen!

Gruß

wuerttemberger
 
applepower Am: 24.06.2016 11:33:36 Gelesen: 95808# 97 @  
@ wuerttemberger [#96]

Die Briefmarken sind alle in Hawidtaschen, sodass sie nicht mit dem PVC Material in Berührung kommen. Ist das zu kurz gedacht?

VG
Joachim
 
wuerttemberger Am: 24.06.2016 11:58:18 Gelesen: 95799# 98 @  
@ applepower [#97]

Polystyrol (Hawid) bremst die schwefelhaltigen Stabilisatoren aus dem PVC nur kurzfristig. Wenn Du langfristig Freude an Deinen Marken haben willst, dann solltest Du eine andere Aufbewahrungsart wählen.

Gruß

wuerttemberger
 
Benjamin Voigt Am: 24.06.2016 13:22:39 Gelesen: 95765# 99 @  
@ applepower [#97]

Hallo Joachim,

um die Frage der Unterbringung zu beantworten:

Ich nutze DIN A4 Einsteckalben aus weißem Karton mit Pergaminstreifen und Blättern.

Macht zwar nicht soviel her, aber Papier sollte man immer bei Papier lagern, trocken und lichtgeschützt sind auch noch gute Faktoren.

MfG
Benjamin

[Beiträge [#95] bis [#99] redaktionell verschoben aus dem Thema "Altdeutschland Preussen: Schöne Belege"]
 
Werner P. Am: 20.11.2016 16:24:14 Gelesen: 91612# 100 @  
Erschreckend finde ich, dass wohl an den Hart-PVC-Alben bislang immer noch nichts geändert wurde. Als Minimum könnte man erwarten, dass zumindest die Produktion "verdächtiger" Folien gleich umgestellt wurde, als deutliche Verdachtsmomente aufkamen. Nach diesen vielen Jahren das nicht zu tun ist schon skandalös.

Ich selbst habe zwar weniger klassische Marken, bin aber durch Fluoreszenzschäden meiner modernen Briefmarken auch betroffen. Allerdings nicht nur durch Hart-PVC, die Fluoreszenzproblematik ist wohl chemisch etwas anders.

Es wäre interessant zu wissen, ob die gegen Herrn Feuser immer wieder klagenden Unternehmen in den USA Zweigstellen haben. Da wäre ja eine VW-ähnliche Klage durchaus möglich, nach obigem Verhalten. Und das könnte dort sogar eines Tages als Sammelklage geführt werden - mit dem anschliessenden Ruin der Firmen.

Ich vermute aber ganz stark, dass wohl heute in den USA nur noch Importeure vorhanden sind. Eine der beiden Firmen hatte zumindest wohl mal bis vor Kurzem ein "warehouse" drüben.

Irgendwie hätte ich manchmal gerne hier US-Verbraucherrecht. Dann wären die unsäglichen Hart-PVC-Alben wohl schon längst ersetzt worden, schon aus Angst vor unabsehbaren Prozessrisiken für die beteiligten Firmen.
 
Francysk Skaryna Am: 20.11.2016 17:30:35 Gelesen: 91572# 101 @  
@ Werner P. [#100]

Es wäre interessant zu wissen, ob die gegen Hrn. Feuser immer wieder klagenden Unternehmen in den USA Zweigstellen haben.

Moin,

warum solche Verrenkungen und warum willst Du Firmen ruinieren? Kaufe Dir die Hüllen und Klemmtaschen, die unproblematisch sind - und gut ist. Und diejenigen, die wissentlich das Zeugs mit zweifelhaften Inhaltsstoffen kaufen - worauf sollen sie klagen? Aus Schaden sind sie offenbar bislang nicht klug geworden.

Gruss
 
Werner P. Am: 20.11.2016 18:33:47 Gelesen: 91541# 102 @  
Ich will keine Firmen ruinieren. Ich finde nur das Verhalten der Firmen ziemlich daneben - statt Peter Feuser zu verklagen hätten die längst was tun können.

Leider aber sieht es in Deutschland so aus, dass hier die Gefahr für den "Stärkeren", also in aller Regel die Firmen, gering ist. Denn selbst wenn sie mal unterliegen vor Gericht, passiert nicht viel. Und das resultiert dann darin, dass eben Dinge länger am Markt bleiben, als sie sollten. Viel länger.

Es geht ja nicht um mich persönlich. Viele Sammler glauben doch den Versicherungen der Hersteller, dass Hart-PVC unschädlich ist. Nicht jeder ist organisierter Sammler, viele Erbsammlungen liegen irgendwo rum und gammeln ohne Philatelisten mit Ahnung als Besitzer usw.

Ich bin seinerzeit auch nur durch Zufall auf die Problematik gestossen. Gut, irgendwann wäre das bei mir sicher passiert, aber gerade die doch im Schnitt recht alten Philatelisten sind ja oft "internet-frei".
 
Richard Am: 23.11.2016 09:54:08 Gelesen: 91403# 103 @  
@ Werner P. [#102]

Hallo Werner,
liebe Leser,

was ich mir wünsche, ist statt einer juristisch angreifbaren und damit im Endeffekte sehr teuren und "gefährlichen" Warnliste vor nicht empfehlenswerten Produkten eine Positivliste aller zumindest im deutschsprachigen Raum angebotenen Produkte der wichtigsten Firmen, die nach den heutigen Erkenntnissen uneingeschränkt empfehlenswert für die langfristige Aufbewahrung von Briefmarken und philatelistischen Produkten geeignet sind.

Unser Mitglied Peter Feuer kennt seit März diesen Jahres meinen Wunsch, hat dessen Erfüllung jedoch aus zeitlichen Gründen abgelehnt.

Infrage kämen auch der BPP Präsident Christian Geigle, der hier im Forum mitliest, und Wolfgang Maassen, der sich intensiv mit der Materie beschäftigt und in der philatelie mehrfach ausführlich berichtet hat.

Diese Positivliste könnte regelmässig (jährlich) aktualisiert auf vielen Internetseiten - auch dieser - sowie den deutschsprachigen Fachzeitschriften veröffentlicht werden, ebenso in den Katalogen und neuer Literatur, sie könnte vielen Aussendungen des Handels beigelegt werden und auf Tauschtagen und grossen Messen verteilt werden. Damit wird die entsprechende Breitenwirkung erzielt.

Nur ist erforderlich, dass ein bekannter und fachkundiger Sammler, Händler, Auktionator, Prüfer oder Fachjournalist mit nachgewiesen grossem Kenntnisstand bereit ist, eine solche Positivliste zu veröffentlichen und zur allseitigen Verbreitung kostenfrei zur Verfügung zu stellen.

Wenn die philatelistisch schädlichen Produkte nicht mehr gekauft werden, dann wird deren Produktion schnell eingestellt und die vorrätigen unverkäuflichen Lagerbestände vernichtet. Zumindest können damit riesige weitere Schäden verhindert werden.

Schöne Grüsse, Richard



Grosses Interesse fand ein Referat des BPP Präsidenten Christian Geigle auf der Briefmarken Messe in München, der unter anderem auf Verfärbungen auch bei modernen Marken, wie der gelben 70 Pfenning Posthorn, hinwies.
 
22028 Am: 23.11.2016 10:23:14 Gelesen: 91389# 104 @  
Nach wie vor bekomme ich selbst von den renommiertesten Auktionshäusern Marken und Belege zugesandt welche auf deren Loskarten noch immer in Hart PVC Hüllen untergebracht sind. Auch da muss ein Umdenken stattfinden.

Ich stellte jedoch fest, dass manches Auktionshaus mittlerweile bei den Hart PVC Hüllen vermerkt, dass diese nicht zur dauerhaften Unterbringung der Marken und Belege geeignet sind.
 
Peter Feuser Am: 23.11.2016 11:27:40 Gelesen: 91355# 105 @  
Hallo Richard,

es gibt keine Hinweise darauf, dass Kunststoffe wie Polystyrol (sehr empfehlenswert für Markenunterbringung, vgl. alle HAWID-Produkte), Polyester (auch empfehlenswert), PP, PET (aus strukturellen Gründen weniger empfehlenswert) usw. zu Schäden an Marken oder Stempeln führen. Das wäre dann die Positivliste!

Eine Papierumgebung ist gleichwohl am besten für Marken und Belege. Die Meinung von einigen Experten, handelsübliche Klemmtaschen (HAWID) seien deshalb nicht für die Markenunterbringung zu empfehlen, weil unter Umständen die Naht platzen könne, ist töricht. Jedes Material unterliegt, je nach Beanspruchung, natürlichen Alterungsprozessen. Ich selbst bearbeite beispielsweise häufig Leuchtturm- und KABE-Alben, in denen die Klemmtaschen selbst nach 30 oder noch mehr Jahren in einem einwandfreien Zustand sind. Vordruckalben (mit Klemmtaschen) der genannten Firmen sind im übrigen in meinen Augen vorbildlich und sicher konstruiert und vorbehaltlos zu empfehlen.

Äußerst gefährlich insbesondere für zahllose klassische und semiklassische Ausgaben ist schwefelhaltiges Hart-PVC. Hersteller, die keine Angaben zu den verwendeten Kunststoffen machen (das sind in der Regel die, die auch heute noch völlig unverantwortlicherweise und rücksichtslos Hart-PVC-Folien fälschlicherweise als "weichmacher- und säurefrei" vertreiben), sollte man boykottieren. Einer der Zubehörhersteller produziert eigenen Angaben zufolge nur mit Hart-PVC, andere bieten neben Hart-PVC Alternativen an. Es gibt Produkthaftungsgesetze, gegen die m.E. seit mindestens 15 Jahren permanent verstoßen wird. Die hauptbetroffenen Zubehörhersteller sind bereits seit Mitte der 1970er-Jahre über die Bleisulfidproblematik informiert, ohne zu handeln.

Im Zweifel beim Hersteller nachfragen. Kommt die Auskunft "Hart-PVC" oder "weichmacher- und säurefrei" ohne Angabe des Kunststoffs (teilweise auch in Prospekten, im Netz usw. veröffentlicht), dann in jedem Fall das Angebot meiden. Wer heute noch Hart-PVC-Folien, -Alben, -Blattschutzhüllen und dergleichen für die Unterbringung von philatelistischem Material bis ca. 1945 verwendet, handelt grob fahrlässig. Jeder sollte auf sein Eigentum und die Werterhaltung bedacht sein und, falls noch nicht geschehen, die Unterbringungsart wechseln und alles aus Hart-PVC möglichst als Sondermüll entsorgen oder dem Hersteller zur Entsorgung zurücksenden. Das Zeug ist giftig.
 
Werner P. Am: 23.11.2016 12:55:33 Gelesen: 91306# 106 @  
Mal eine Frage dazu: In den USA wird als einziger empfehlenswerter und als sicher angenommener Kunststoff Mylar D bzw. dessen Nachfolger Melinex empfohlen. Gibt es aus diesen Kunststoffen hergestellte Alben auch in D bzw. welche Erfahrungen gibt es dazu hier?

Weiss jemand was zu Preisen und Bezugsquellen?

(Immerhin nutzt ja angeblich die U.S. Library of Congress diesen Kunststoff und gibt als einzigen eine Empfehlung für diesen)
 
Peter Feuser Am: 23.11.2016 13:22:49 Gelesen: 91283# 107 @  
Mylar ist wohl ein Markenname für Polyesterfolien. Näheres lässt sich ergoogeln.

Ich selbst bin in chemischen Dingen nicht bewandert. Grundsätzlich kann gesagt werden: Keine Schwefelanteile in den Folien (wirklich gar keine!) = keine Bleisulfidgefahr.

Nochmals: m.E. besteht nur bei den im Handel seit ca. 1975 außergewöhnlich stark vertretenen Hart-PVC-Folien extreme Gefahr für Marken, Stempel, Formulare, Klebezettel usw.

Auch die viel gescholtenen Weich-PVC-Folien (bis Anfang der Siebziger Jahre gebräuchlich) hinterlassen keine Bleisulfidschäden! Erst kürzlich habe ich eine Sammlung mit tausenden Briefen in Weich-PVC-Folien vorgefunden, in denen sie wohl über 40 Jahre gelagert waren. Alle Marken/Stempel waren in einwandfreiem Zustand!
 
johanneshoffner Am: 10.12.2016 10:02:42 Gelesen: 90098# 108 @  
@ Werner P. [#106]

Die Firma Secol bietet Folientaschen, Belegtaschen aus Polyester an. Die Taschen werden auch von der British Library für Briefe, Briefmarken, Banknoten benutzt. Der Kurator dieser Sammlung hat mir dieses Material empfohlen. Ich benütze es seit Jahren und bin sehr zufrieden.
 
Illgen Am: 12.12.2016 07:50:35 Gelesen: 89761# 109 @  
Hier mal ein Langzeittest:

http://www.arge-bayern.eu/12.html
 
Francysk Skaryna Am: 12.12.2016 12:51:35 Gelesen: 89614# 110 @  
@ Illgen [#109]

Moin,

durchaus interessant!

Auf der Seite wird die minimal gebräunte Rückseite eines unter Pergamin gelagerten Papierstreifens gezeigt. So ganz neu ist dieses Phänomen nicht. Ursache hierfür können Aufheller im Pergamin sein.

Gruss
 
Saguarojo Am: 12.12.2016 15:37:33 Gelesen: 89551# 111 @  
@ Illgen [#109]

Danke, sehr interessant.

Gruß
Joachim
 
Schwämmchen² Am: 12.12.2016 17:49:55 Gelesen: 89496# 112 @  
Ich bitte um Verständnis, dass ich die Hersteller wo sich die Streifen verfärbt haben aus rechtlichen Gründen nicht nenne.

Warum? Ist doch nur ein persönlicher Test ohne rechtliche Bindung gewesen.
 
Werner P. Am: 12.12.2016 20:55:22 Gelesen: 89407# 113 @  
@ Schwämmchen² [#112]

Du riskierst trotzdem ein Verfahren, wenn Du so was veröffentlichst. Das Problem ist vielleicht - bei entsprechender Formulierung - weniger, dass dieses Verfahren seitens des möglichen Klägers von Erfolg gekrönt ist. Aber das musst Du Dir als kleiner Privatmann erst mal leisten können - und da brauchst Du dann einen teuren Anwalt usw. Den Ärger haben sich die Testersteller halt gespart. Wir können uns ja eh denken, wessen Folien da wohl vertreten sein werden.
 
Richard Am: 13.12.2016 09:29:01 Gelesen: 89247# 114 @  
@ Werner P. [#113]

Du riskierst trotzdem ein Verfahren, wenn Du so was veröffentlichst. Das Problem ist vielleicht - bei entsprechender Formulierung - weniger, dass dieses Verfahren seitens des möglichen Klägers von Erfolg gekrönt ist. Aber das musst Du Dir als kleiner Privatmann erst mal leisten können - und da brauchst Du dann einen teuren Anwalt usw.

Ich sehe das ebenso. Kritiken und Warnungen vor Produkten der Hersteller können in einem Millionenmarkt sehr teuer werden.

Das war der Grund, warum ich in Beitrag [#103] eine Positivliste empfehlenswerter Produkte gewünscht oder gefordert habe und dabei an Herrn Geigle (Händler und BPP-Präsident), Herrn Feuser (der bereits finanziell bluten musste) sowie Herrn Maassen (der sich ebenfalls ausführlich damit beschäftigt hat) als glaubwürdige Fachautoren herausgestellt habe.

Leider ist niemand dazu bereit, so dass wir auch künftig mit der philatelistischen Katastrophe (siehe Bild in Beitrag [#105] und dem Verfall einmaliger und hochwertiger Marken und Belege zu tun haben.

Einzelne Hinweise auf empfehlenswerte Produkte helfen den allermeisten Sammlern nicht viel, vor allem wenn sie beim Händler ihres Vertrauens, auf dem Tauschtag oder auf der Messe ihre Alben und Einsteckbücher kaufen. Eine A-4-Liste, klein zusammengefaltet mitgeführt, würde helfen, weitere grosse Schäden zu vermeiden.

Schöne Grüsse, Richard
 
Peter Feuser Am: 13.12.2016 11:36:03 Gelesen: 89158# 115 @  
@ Richard

Wir haben es mit tausenden (!) Bedarfsartikeln mit Kunststoffanteilen zu tun, die in den Prospekten von Lindner, SAFE, Leuchtturm/KABE, Prinz, HAWID, Schaubek, Kobra u.v.a. angeboten werden. Was soll da eine Positiv-Liste in der von Dir gewünschten Form?

Nochmals: Alben- und Zubehörhersteller, die heute noch in großem Umfang Hart-PVC für philatelistische Zwecke anbieten, sollten grundsätzlich boykottiert werden. Alle Produkte der Fa. HAWID sind unbedenklich.

Und nochmals: Im Prinzip sind alle Kunststoffe außer Hart-PVC m.E. unbedenklich, manche wie PET könnten zweckmäßiger sein, zu hart. Weich-PVC ist für philatelistische Zwecke nicht mehr im Handel. Kunststoffe ohne Schwefelanteile können keine Bleisulfidschäden verursachen! Die Weichmacherproblematik wird überdramatisiert.

Also: KEINERLEI HART-PVC FÜR PHILATELISTISCHE ZWECKE!

Wer unsicher ist über die Zusammensetzung seiner Alben, Folien, Blattschutzhüllen etc., der soll beim Hersteller nachfragen. Hart-PVC-Folien möglichst umgehend von den Sammelstücken entfernen und entsorgen bzw. an den Hersteller zurücksenden. Das gilt auf jeden Fall für Hart-PVC-Aufbewahrungsmittel für alle klassischen und semiklassischen Marken und Belege bis 1920. Vereinzelt sind auch noch spätere Ausgaben betroffen bis etwa 1960.
 

Das Thema hat 165 Beiträge:
Gehe zu Seite: 1 2 3 4   5   6 7 oder alle Beiträge zeigen
 
  Antworten    zurück Suche    Druckansicht  
 
Wir benutzen Cookies um die Nutzerfreundlichkeit der Webseite zu verbessen. Durch Deinen Besuch stimmst Du dem zu.